Detection and quantification of free double bond in Ethylene Propylene Diene Monomer (EPDM)
Posted at February 4, 2021 by Mauricio
「エチレンプロピレンジエンモノマー（EPDM）の遊離二重結合の検出と定量」
エチレンプロピレンジエンモノマー（EPDM）は、合成ターポリマーゴムであり、加硫による架橋を可能にするためにポリマー鎖に組み込まれているエチレン、プロピレン、および非共役ジエンモノマーから調製され合成されます。重合および精製後、遊離ジエンモノマーがコポリマー中に残る可能性があります。加硫プロセスと材料の特性に影響を与えるため、モノマーの検出と定量化は重要です。1H-NMRスペクトルのポリマー（図1）は、脂肪族領域にエチレンとプロピレンの信号であるN / M比 = DPプロピレン/ DPエチレン= 0.87を示しています（ジエン比を無視しており、計算方法は図1を参照してください）。約200倍にズームインすると、アリルシグナルを観察できます。
図1：Spinsolve 80による測定のCDCl3におけるEPDMの1Hスペクトル
アリル領域を割り当てるために、拡散フィルターをEPDMサンプルに用いりました。これにより、拡散係数が小さい高分子の信号のみが残ります（図2b）。拡散フィルターなしのスペクトルを図2aと比較することで、EPDMのアリルシグナルを簡単に特定することができます（図2のシグナルs3）。次に、小分子のアリルシグナルを適切に割り出すために、臭化ヨウ素（IBr）をポリマー溶液に添加しました。この反応物は、二重結合と特異的に反応することがよく知られています。前（図2a）と後（図2c）の1 H NMRスペクトルを比較することで、それらを明確に割り出すことができます（図2垂直線でマークされた信号を参照）。
次に、3つの信号s1、s2、およびs3を積分し、s1 + s2とs3の比率を計算することにより、遊離アリルプロトンと結合アリルプロトンの定量化を容易に行うことができます。今季あの実験では、サンプルの総二重結合含有量に対して17％の遊離二重結合の値が得られました（すべての信号がシングル1 Hでカウントされると想定しています）。さらに、ポリマー中のジエン量、約0.02％を決定することができます。これは、4.7 ppmでのジエンの積分信号をエチレンおよびプロピレンの信号と比較し、「卓上型NMRによる共重合体組成」内で説明されている式を適用することによって決定されます。
以上の結果から、拡散フィルターの効果により、卓上型NMRでEPDMと遊離ジエンからの二重結合のシグナルを特定することが可能であると結論付けることができます。信号が割り出されると、簡単な積分によって遊離ジエン含有量を決定できます。
図2：（a）前のEPDMの1D 1 Hのスタックプロット、高速拡散分子の信号を完全に消失させる拡散フィルターを使用して取得したスペクトル（b）、およびIBrとの反応後。垂直線は、スペクトル（a）のアリルシグナルを強調しています。
